Капролактам

Капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он) — циклический амид (лактам) ε-аминокапроновой кислоты, бесцветные кристаллы; Τ_кип = 262,5 °C, Τ_пл = 68—69 °C.

Капролактам
Общие
Систематическое наименование	азепан-​2-​он
Традиционные названия	капролактам
Хим. формула	C6H11NO
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	113,16 г/моль
Плотность	1,01 г/см³
Энергия ионизации	9,07 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	68,8 °C
• кипения	270 °C
• вспышки	282 ± 1 ℉
Пределы взрываемости	1,4 ± 0,1 об.%
Давление пара	8,0E−8 ± 1,0E−8 мм рт.ст.
Классификация
Рег. номер CAS	105-60-2
PubChem	7768
Рег. номер EINECS	203-313-2
SMILES	C1CC(NCCC1)=O
InChI	InChI=1S/C6H11NO/c8-6-4-2-1-3-5-7-6/h1-5H2,(H,7,8) JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	CM3675000
ChEBI	28579
ChemSpider	7480
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Свойства

Белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, бензоле. Капролактам — циклический амид ε-аминокапроновой кислоты. В промышленности для производства капролактама исходным сырьём служит бензол. При нагревании в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот и некоторых других соединений капролактам полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой получают волокно капрон.

Водные растворы кислот и щелочей вызывают гидролиз капролактама до ε-аминокапроновой кислоты.

До января 2019 года капролактам являлся единственным веществом, занесённым агентством по изучению рака в список неканцерогенных веществ (группа 4) . В 2019 году агентство исключило группу 4 из классификации , и перенесло капролактам в группу 3 ("не классифицируемые как канцерогенные для человека вещества") .

Получение

Существует несколько промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60—120 °C:

Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.

В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств.

Фенольный процесс

Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al₂O₃ или Ni-Cr/Al₂O₃ при 120—140 °C и давлении 1—1,5 МПа либо 130—150 °C и 1,5—2,5 МПа соответственно:

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0—100 °C получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):

Бензольные процессы

Другой группой процессов синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного сырья используется бензол. Они стали разрабатываться позже фенольного, когда мировой рынок насытился ацетоном — побочным продуктом производства фенола, и особенно — позднее, когда фенол, в отличие от бензола, стал дефицитным. Один из таких процессов был разработан в середине XX века в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП).

Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al₂O₃ или никель-хромовым катализатором при 250—350 и 130—220 °C соответственно.

В наиболее распространённом бензольном процессе далее проводят жидкофазное каталитическое окисление циклогексана в циклогексанол («анол», в качестве примеси при этом образуется циклогексанон — «анон»):

и дальнейшего дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360—400 °C, цинк-железных при 400 °C или медь-магниевых при 260—300 °C катализаторах), который через оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85—88 % в пересчёте на бензол.

При методе прямого оксимирования циклогексан, полученный гидрированием бензола, нитрозируют нитрозилхлоридом при ультрафиолетовом облучении, получающийся нитрозоциклогексан in situ таутомеризуется в циклогексаноноксим.

Толуольный процесс

При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170 °C и 1,4—1,5 МПа (катализатор — палладий на угле).

Циклогексилкарбоновая кислота далее нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75—80 °C. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозировании серной кислоты. Поскольку при нитрозировании на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70 % в расчёте на толуол.

Techni-Chem процесс

В процессе Techni-Chem на первой стадии ацилируют циклогексанон кетеном с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон.

2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием ε-нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до ε-аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар.

Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов: уксусная кислота, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата, может быть пиролизована в кетен.

Применение

Капролактам используется, в основном, для получения полиамидных пластмасс и волокон (капрон, нейлон, полиамид). Полиамидные волокна и нити, как правило, применяются в производстве текстиля, ковровых покрытий, промышленных нитей, используемых в свою очередь для изготовления шинного корда. Кордная нить — крупнейший и наиболее быстрорастущий сегмент рынка ПА6.

Основная часть мирового потребления приходится на нити и волокна, значительное количество потребляется также в производстве конструкционных пластмасс. Остальной объём используется для изготовления упаковочных плёнок и других материалов.

Смола ПА6 также является основной для производства конструкционных пластиков, используемых для производства компонентов электронной и электрической техники, автомобильных деталей.

В упаковочной отрасли применяется ориентированная полиамидная плёнка, также изготовленная на основе смолы ПА6.

Небольшие объёмы капролактама уходят на синтез лизина, а также в качестве агента в производстве полиуретана.

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0097.html
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Agents Classified by the IARC Monographs Архивная копия от 25 октября 2011 на Wayback Machine (англ.) (стр. 31)
4. Proposed update to the Preamble to the IARC Monographs (англ.). Дата обращения: 25 марта 2024. Архивировано 4 июля 2022 года.
5. List of Classifications (амер. англ.). monographs.iarc.who.int. Дата обращения: 25 марта 2024. Архивировано 5 апреля 2021 года.
6. Владимиров С. Капрон из бензола // Химия и жизнь. — 1965. — № 1. — С. 28—29.
7. Weissermel, Klaus; Arpe, Hans-Jürgen. Industrial Organic Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2003. — С. 258. — ISBN 978-3-527-30578-0.

Литература

• Производство капролактама /Под ред. В. И. Овчинникова и В. Р. Ручинского. «Химия», М. 1977